石墨到金刚石直接转变理论的新突破-不锈钢3D打印工厂

石墨到金刚石直接转变理论的新突破-不锈钢3D打印工厂插图

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人造金刚石生长机理由于在高温高压下检测困难的限制,我们不能直观的了解其变化过程,所以其机理都是由研究者根据晶体的一般规律推理出来的,并且有很多种说法,其中*主要的理论模型包括两类:一类是不破键观点(无扩散,直接转变观点),包括固相转化说和结构转化说;另一类是破键观点(溶解、扩散观点),包括溶剂说、催化剂说、溶剂一催化剂说等。每一种学说都能解释一部分实验现象,然而都不*,所有机理都是推测,没有定论。

由于碳能够通过杂化轨道形成各种键,所以碳有许多同素异形体。在所有的同素异形体中,石墨和金刚石是*普遍的(分别具有sp2和sp3杂化),并且已经被人类广泛利用了几千年。虽然两者都存在于自然界,但是直到上世纪中叶,由石墨合成金刚石才获得成功。从石墨到金刚石的转变可以在不同的合成条件下进行,例如高压高温(HPHT)、有无催化剂、爆炸冲击以及剧烈剪切变形下的低温压缩等。随着生产实验的开展,石墨到金刚石的转变的理论研究仍然是一个重大的课题。

前不久,燕山大学田永君院士团队赵智胜等人与国内外学者合作,在静高压下部分相变的石墨样品中*观察并确定了石墨和金刚石之间的共格界面结构,进而阐明了静高压下石墨-金刚石相变机理:石墨层通过两种菱形结构基元和两种矩形结构基元局部键合形成共格界面,通过共格界面向石墨区域的推进,实现石墨到金刚石的转变。结构基元的不同组合形成了变化多样的共格界面结构,导致在金刚石相变区域形成了丰富的亚结构,如层错、孪晶、金刚石多形体等。这种全新的固-固相变机制不同于经典的成核生长和协同切变机制,并可能适用于其他的共价材料,如IVA族单质、IIIA-VA化合物等的固-固相变过程。

这一研究成果阐明了静高压下石墨到金刚石直接相变这一难题,同时发现了一类具有优异性能组合的新型杂交碳材料。研究成果以“共格界面控制从石墨到金刚石的直接转变(Coherent interfaces govern direct transformation from graphite to diamond)”为题,于2022年7月6日在线发表于《自然》杂志。

在这项研究中,作者用*先进的扫描透射电子显微镜(STEM)研究了静态HPHT条件下处理的石墨产物。部分转化的样品的特征在于通过共格界面互锁的石墨和金刚石纳米域。层间距集中在约3.1?的石墨畴与具有大量堆垛层错的金刚石畴紧密相连。原子分辨率的高角度环形暗场(HAADF)STEM观测揭示了构成石墨-金刚石界面的四种基本结构图案。理论计算表明,这是一个渐进的石墨-金刚石转变过程,其特征是石墨-金刚石界面的形成和随后金刚石生长界面的推进,这与原子级分辨的界面结构以及原位STEM观察到的界面扩展相一致。这项工作澄清了长期以来对研究者的困惑,*次成功的静态合成了金刚石。

图a表示出了从15GPa和1200℃至2000℃的温度下恢复的部分转化样品的选定XRD图,以及原始石墨,(00l)峰表示其优异的结晶度。经过HPHT处理后,主要衍射峰与之前在中温压缩石墨中观察到的峰一致,其中不属于CD(立方金刚石)的峰归因于所谓的压缩石墨(3.1?和1.55?)和HD(六方金刚石)(2.17?和1.16?)。然而,这种分配是有争议的。随着合成温度的升高,在相同的加热时间下,CD衍射峰的强度增加,而其他峰逐渐减弱。基于XRD测量构建动力学相图,如图b所示。石墨在低温(T900℃)和低压(P10 GPa)区域保持不变。高于900℃和10GPa时,出现多相区(橙色区域),其中CD与其他亚稳态碳相(如压缩石墨)共存。在足够高的温度和压力下,恢复的样品主要是CD(浅蓝色区域)。

理解从石墨到金刚石的直接转变是一个长期的挑战,具有重大的科学和实践意义。先前提出的转化机制基于缺乏原子级分辨率的传统实验观察,无法解释转化过程中石墨-金刚石界面出现的复杂纳米结构。燕山大学教授们报道了在静态压缩恢复的部分转化石墨样品中,使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜,鉴定出由四个基本结构基序组成的石墨-金刚石界面。这些观察为可能的转化途径提供了见解。理论计算证实,与以前提出的其他途径相比,通过这些相干界面的转化在能量上更有利。石墨到金刚石的转变是由纳米级共格界面的形成(金刚石成核)控制的,在静态压缩下,该界面会消耗剩余的石墨(金刚石生长)。这些结果也可能对其它碳材料和氮化硼在不同合成条件下的转变机理有所启发。

在静态压缩下从石墨到金刚石的转变发生在两个阶段,即共格gradia界面的形成(金刚石成核)和随后界面的推进(金刚石生长)。在这项工作中阐明的转化机制可以作为氮化硼和其他碳材料在高压下的转化提供理论指导。除了转变机制之外,观察到的Gradia标志着在金刚石相关材料的纳米结构和性能方面迈出了一大步,并提供了机械和电子性能组合的机会,例如同时具有超硬度、高韧性和导电性等。

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